地下水中多种塑化剂的SPME-GC-MS法测定

doi:10.12141/j.issn.1000-565X.210494

华南理工大学学报(自然科学版) ›› 2022, Vol. 50 ›› Issue (8): 109-118.doi: 10.12141/j.issn.1000-565X.210494

所属专题： 2022年环境科学与技术

地下水中多种塑化剂的SPME-GC-MS法测定

许锐杰¹ 陈克复¹ 招蔚弘² 郑小萍²

^1.华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州 510640
^2.广东贝源检测技术股份有限公司，广东广州 510663

收稿日期:2021-08-03 出版日期:2022-08-25 发布日期:2022-03-11
通信作者: 许锐杰（1981-），男，博士生，高级工程师，主要从事环境监测研究。 E-mail:xuruijie@bytest.cn
作者简介:许锐杰（1981-），男，博士生，高级工程师，主要从事环境监测研究。
基金资助:
国家科技重大专项(2014ZX07213001)

Test of Various Plasticizers in Groundwater by Using SPME-GC-MS

XU Ruijie¹ CHEN Kefu¹ ZHAO Weihong² ZHENG Xiaoping²

^1.School of Biomass Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China
^2.Guangdong Bytest Testing Technology Co. ，Ltd. ，Guangzhou 510663，Guangdong，China

Received:2021-08-03 Online:2022-08-25 Published:2022-03-11
Contact: 许锐杰（1981-），男，博士生，高级工程师，主要从事环境监测研究。 E-mail:xuruijie@bytest.cn
About author:许锐杰（1981-），男，博士生，高级工程师，主要从事环境监测研究。
Supported by:
the National Science and Technology Major Project(2014ZX07213001)

摘要/Abstract

摘要：

水中塑化剂的污染问题已经引起越来越多的关注，关于其测试方法的研究也日益增多，但将不同类别的塑化剂同时进行测试的研究比较少见，且目前大多采用顶空式固相微萃取，难以保证较好的萃取效率和较低的检出限。为此，文中建立了一种浸入式固相微萃取-气相色谱-质谱法（SPME-GC-MS）来测定地下水中11种共两大类别的塑化剂。该方法选用65 μm二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷（DVB/PDMS）萃取纤维，在1 000 r/min的磁力搅拌转速下，于80 ℃萃取50 min，然后将萃取头直接注入GC进样口，于270 ℃下热解析2.5 min，再采用气相色谱-质谱联用仪进行检测，以保留时间和特征离子进行定性，以内标法进行定量。实验结果表明，11种塑化剂在0.1 ~ 2.0 μg/L范围内线性关系良好，相关系数大于0.996，检出限为0.03 ~ 0.06 μg/L，回收率为60.9% ~ 128.0%，相对标准偏差为6.68% ~ 19.00%。文中方法简便可靠，灵敏度高，适用于地下水中邻苯二甲酸酯类和己二酸酯类塑化剂含量的测定。针对塑化剂分析中的空白干扰问题，文中首次从试剂、耗材及仪器维护等各方面进行了详尽的分析，提出了切实可操作的解决方案，有效地降低了分析过程中塑化剂的空白干扰，进一步确保了分析结果的可靠性。

关键词: 地下水, 塑化剂, 邻苯二甲酸酯类, 己二酸酯类, 固相微萃取, 气相色谱-质谱法

Abstract:

The pollution problem of plasticizers in water has attracted more and more attention, and the research on their testing methods is also increasing, but the research on testing different types of plasticizers at the same time is relatively rare. And most of these studies use headspace solid phase microextraction, which is difficult to ensure good extraction efficiency and low detection limit. Therefore, this paper developed a SPME-GC-MS method to test 11 plasticizers included in two types in groundwater by using immersion solid phase microextraction (SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). This method used 65 μm DVB/PDMS fiber, and the extraction was carried out at 80 ℃ for 50 min with a constant stirring speed of 1 000 r/min. The fiber was introduced into GC injector port, the extract was desorbed at 270 ℃ for 2.5 min and then detected by GC-MS. Qualitative analysis was performed by using retention time and characteristic ion, and quantitative by internal standard method. The results show that the linearity of 11 plasticizers is good in the range of 0.1 ~ 2.0 μg/L and the correlation coefficients are greater than 0.996; the detection limit is 0.03 ~ 0.06 μg/L; the recovery is 60.9% ~ 128.0%; and the relative standard deviation (RSD) is 6.68% ~ 19.00%. The proposed method is simple, reliable and sensitive, and it’s suitable for the determination of phthalate esters and adipate esters in groundwater. Moreover, aiming at the blank interference in plasticizer analysis, this paper conducted an in-depth study on this difficulty for the first time, carried out a detailed analysis from various aspects such as reagents, consumables and instrument maintenance, and proposed practical and operable solutions, which can effectively reduce the blank interference of plasticizers in the analysis process and further ensure the reliability of the analysis results.

Key words: groundwater, plasticizer, phthalate esters, adipate esters, solid phase microextraction, gas chromatography-mass spectrometry

中图分类号:

X832

许锐杰, 陈克复, 招蔚弘, 等. 地下水中多种塑化剂的SPME-GC-MS法测定[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2022, 50(8): 109-118.

XU Ruijie, CHEN Kefu, ZHAO Weihong, et al. Test of Various Plasticizers in Groundwater by Using SPME-GC-MS[J]. Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition), 2022, 50(8): 109-118.

图/表 13

图1

表1

图2

图3

图4

图5

图6

图7

图8

图9

图10

表2

表3

参考文献 27

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26	环境监测分析方法标准制定技术导则：［S］．
27	水质高锰酸盐指数的测定：［S］．

化合物	化合物简称	CAS号	定量离子质荷比	定性离子质荷比
邻苯二甲酸二甲酯	DMP	131-11-3	163	77、194
邻苯二甲酸二乙酯	DEP	84-66-2	149	177、222
邻苯二甲酸二丁酯	DBP	84-74-2	149	150、76
邻苯二甲酸二丁基苄基酯	BBP	85-68-7	149	91、206
邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯	DEHP	117-81-7	149	167、279
邻苯二甲酸二正辛酯	DNOP	117-84-0	149	279、150
邻苯二甲酸二烯丙酯	DAP	131-17-9	149	41、189
己二酸二乙酯	DEA	141-28-6	111	157、128
己二酸二丁酯	DBA	105-99-7	129	185、111
己二酸二异丁酯	DIBA	141-04-8	129	185、111
己二酸二（2-乙基己基）酯	DEHA	103-23-1	129	112、147
邻苯二甲酸二己酯（内标）	DNHP	84-75-3	149	43

待测物	回归方程	相关系数	检出限/（μg·L^-1）
DEA	y = 0.281 6x - 0.001 7	0.999	0.04
DMP	y = 0.280 1x + 0.004 4	0.998	0.03
DEP	y = 1.019x - 0.005 7	0.999	0.03
DBA	y = 1.089x - 0.045 4	0.999	0.03
DAP	y = 0.569 7x - 0.028 6	0.999	0.03
DIBA	y = 0.741 7x - 0.028 9	0.999	0.03
DBP	y = 2.964x + 0.059 6	0.997	0.06
BBP	y = 1.178x - 0. 023 6	0.999	0.03
DEHA	y = 0.200 5x - 0.004 2	0.999	0.04
DEHP	y = 0.167 4x + 0.020 6	0.998	0.05
DNOP	y = 0.109 3x - 0.002 6	0.996	0.05

被测物	加标量/（μg·L^-1）	回收率/%	相对标准偏差/%
DEA	0.1	81.8 ~ 110	13.4
	0.5	79.1 ~ 111	11.7
	1.0	80.7 ~ 108	9.58
DMP	0.1	82.2 ~ 108	11.1
	0.5	99.7 ~ 126	9.83
	1.0	88.2 ~ 120	10.9
DEP	0.1	78.4 ~ 107	13.3
	0.5	91.1 ~ 120	11.9
	1.0	87.6 ~ 109	8.88
DBA	0.1	103 ~ 126	8.47
	0.5	68.7 ~ 99.7	13.2
	1.0	77.2 ~ 98.4	10.6
DAP	0.1	88.4 ~ 117	11.7
	0.5	68.7 ~ 105	16.2
	1.0	83.9 ~ 99.2	6.68
DIBA	0.1	108 ~ 128	6.78
	0.5	66.2 ~ 97.1	13.7
	1.0	78.2 ~ 98.7	10.6
DBP	0.1	62.2 ~ 118	16.4
	0.5	71.4 ~ 94.5	11.2
	1.0	83.0 ~ 114	13.7
BBP	0.1	84.8 ~ 116	11.2
	0.5	62.3 ~ 101	17.6
	1.0	78.9 ~ 99.8	8.67
DEHA	0.1	68.6 ~ 96.5	15.7
	0.5	60.9 ~ 104	19.0
	1.0	77.6 ~ 121	15.7
DEHP	0.1	63.6 ~ 108	15.8
	0.5	73.2 ~ 97.9	12.8
	1.0	84.7 ~ 122	14.0
DNOP	0.1	90.5 ~ 124	10.8
	0.5	65.7 ~ 98.0	13.3
	1.0	93.6 ~ 119	8.63

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