壳聚糖对氧化淀粉凝胶热挤压3D打印成型性的影响

doi:10.12141/j.issn.1000-565X.230433

华南理工大学学报(自然科学版) ›› 2024, Vol. 52 ›› Issue (3): 1-9.doi: 10.12141/j.issn.1000-565X.230433

壳聚糖对氧化淀粉凝胶热挤压3D打印成型性的影响

陈玲吕嘉宇邱志鹏^†

华南理工大学食品科学与工程学院/广东省天然产物绿色加工与产品安全重点实验室/淀粉与植物蛋白深加工教育部工程研究中心，广东广州 510640

收稿日期:2023-06-21 出版日期:2024-03-25 发布日期:2023-08-18
通信作者: 邱志鹏（1996-），男，博士生，主要从事淀粉功能化修饰研究。 E-mail:fesolorway@mail.scut.edu.cn
作者简介:陈玲（1961-），女，博士，教授，博士生导师，主要从事淀粉功能化修饰与营养调控研究。E-mail:felchen@scut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金资助项目（32372276，32172167）

Effect of Chitosan on the Hot-Extrusion 3D Printing Formability of Oxidized Starch Gel

CHEN Ling LÜ Jiayu QIU Zhipeng

School of Food Science and Engineering/Guangdong Province Key Laboratory for Green Processing of Natural Products and Product Safety/Engineering Research Center of Starch and Vegetable Protein Processing of the Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China

Received:2023-06-21 Online:2024-03-25 Published:2023-08-18
Contact: 邱志鹏（1996-），男，博士生，主要从事淀粉功能化修饰研究。 E-mail:fesolorway@mail.scut.edu.cn
About author:陈玲（1961-），女，博士，教授，博士生导师，主要从事淀粉功能化修饰与营养调控研究。E-mail:felchen@scut.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China（32372276，32172167）

摘要/Abstract

摘要：

氧化淀粉凝胶材料因其具有亲水性和电荷性、易反应与组装等优势，成为近年来食品及生物医药等领域研究和应用的热点材料，但其作为热挤压3D打印凝胶材料时却存在打印成型性较差及凝胶强度较低等缺陷。本研究提出利用壳聚糖与氧化淀粉分子间的非共价及化学交联作用对其进行调控，探究不同壳聚糖添加量对氧化淀粉凝胶材料的流变性能、打印成型性和凝胶强度的影响。结果表明：壳聚糖与氧化淀粉糊特性依然呈现典型的剪切稀化特征，随着壳聚糖添加量增加（0.5%~2%），氧化淀粉-壳聚糖凝胶体系中存在氢键及静电吸引等非共价相互作用导致黏度增大，触变性先提升后下降，流动应力（τ_f）先减小后增大、屈服应力（τ_y）先增大后减小。相比于氧化淀粉凝胶，氧化淀粉-壳聚糖凝胶均具有良好的打印成型性，尤其是当壳聚糖添加量为1%时，复合凝胶触变性最好，流动应力（τ_f）最小、屈服应力（τ_y）最大，因此打印成型性与打印精度最佳。此外，由于壳聚糖与氧化淀粉的非共价相互作用以及希夫碱化学交联作用，使得氧化淀粉凝胶网络结构更加致密，稳定性提升，凝胶强度显著增大，且随壳聚糖添加量增加变化趋势愈加明显。本研究结果可为氧化淀粉凝胶材料的性能改善及适合热挤压3D打印加工需求的氧化淀粉-壳聚糖凝胶材料设计与应用提供理论依据和技术支撑。

关键词: 热挤压3D打印, 氧化淀粉凝胶, 壳聚糖, 打印成型性, 凝胶强度

Abstract:

Oxidized starch gel material has become a hot material in fields such as food and biomedicine because of its advantages of hydrophilicity, chargeability, easy reaction and assembly in recent year. However, when used as a hot-extrusion 3D printing (HE-3DP) gel material, it has defects such as poor printability and low gel strength. This study investigated the influence of different chitosan addition amount on the rheological properties, printing formability and gel strength of oxidized starch-chitosan gel materials by adding different amounts of chitosan and utilizing non-covalent and chemical cross-linking between chitosan and oxidized starch. The results show that the oxidized starch-chitosan pastes exhibit typical shear-thinning characteristics. As chitosan is added in varying concentrations (0.5%~2%), non-covalent interactions such as hydrogen bonding and electrostatic attraction lead to an increase in the viscosity of the system. The thixotropic property initially increases and then decreases, while the flow stress (τ_f) first decreases, and then increases; and the yield stress (τ_y) increases first and then decreases. Compared with oxidized starch gel, oxidized starch-chitosan gel has good printing formability. Especially when the amount of chitosan added is 1%, the composite gel has the best thixotropic property, the minimum flow stress (τ_f) and the largest yield stress (τ_y), so the printing formability and printing accuracy is the best. Additionally, due to the non-covalent interaction between chitosan and oxidized starch and the schiff base chemical cross-linking, the oxidized starch-chitosan gel forms a dense network structure to improve gel stability and gel strength significantly. These effects are more significant with a higher chitosan content. The results can provide a theoretical basis and technical support for the performance improvement of oxidized starch gel material and the design and application of oxidized starch-chitosan gel materials suitable for HE-3DP.

Key words: hot-extrusion 3D printing, oxidized starch gel, chitosan, printing formability, gel strength

中图分类号:

TS236.9

陈玲, 吕嘉宇, 邱志鹏. 壳聚糖对氧化淀粉凝胶热挤压3D打印成型性的影响[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2024, 52(3): 1-9.

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图/表 15

图1

表1

图2

表2

氧化淀粉及其与壳聚糖复合凝胶材料储能模量G'值的变化1）"

样品	G $1'$ /Pa	G $2'$ /Pa	G $3'$ /Pa	G $4'$ /Pa	G $5'$ /Pa	DSR_3-1/%	DSR_5-3/%
3DH	75 947±153^a	1 203±43^a	18 472.0±101^a	885±1^a	13 718±113^a	24.32±0.08^a	74.26±0.06^c
3DH-0.5%CS	25 638±113^d	510±23^b	6 054.3± 82^c	339±2^c	4 699±53^d	23.61±0.04^a	77.62±0.03^b
3DH-1%CS	30 119±120^c	663±12^b	6 815.5± 75^c	436±2^b	5 465±41^c	22.63±0.03^a	80.19±0.03^a
3DH-2%CS	53 472±114^b	1 196±25^a	9 871.8± 86^b	779±3^a	7 063±56^b	18.46±0.04^b	71.55±0.04^d

表2

图3

表3

图4

表4

图5

图6

图7

图8

表5

图9

图10

参考文献 16

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样品	n	K/（Pa·s）	R²
3DH	0.024±0.011^b	736.8±16.8^d	0.999
3DH-0.5%CS	0.009±0.013^c	1 305.1±12.0^c	0.999
3DH-1%CS	0.024±0.014^b	1 397.2±25.6^b	0.996
3DH-2%CS	0.063±0.016^a	1 434.7±17.3^a	0.998

样品	流动应力τ_f/Pa	屈服应力τ_y/Pa
OMS	—	56.195
OMS-0.5%CS	996.26	133.250
OMS-1%CS	996.26	133.250
OMS-2%CS	—	99.926

样品	打印线宽/mm	打印层数
3DH	0.83±0.007^a	20±1^c
3DH-0.5%CS	0.82±0.007^b	23±1^b
3DH-1%CS	0.81±0.004^c	26±1^a
3DH-2%CS	0.83±0.003^a	22±1^b

样品	破断力/g	破断距离/cm	凝胶强度/ （g·cm^-1）
3DH（W） ^2）	32.33± 1.34^e	0.18±0.01^b	179.61± 7.27^d
3DH-0.5%CS（W） ^2）	353.82± 6.36^d	0.18±0.01^b	1 965.66± 35.33^c
3DH-0.5%CS（S） ^3）	316.57± 4.35^d	0.18±0.01^b	1 758.72± 24.16^c
3DH-1%CS（W） ^2）	471.47± 7.87^c	0.14±0.03^c	3 367.64± 56.21^b
3DH-1%CS（S） ^3）	568.45± 8.32^c	0.19±0.01^a	2 991.84± 43.79^b
3DH-2%CS（W） ^2）	1 240.61±60.48^b	0.13±0.02^c	9 543.15±465.23^a
3DH-2%CS（S） ^3）	1 642.80±40.86^a	0.19±0.02^a	8 646.21±215.05^a

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壳聚糖对氧化淀粉凝胶热挤压3D打印成型性的影响

Effect of Chitosan on the Hot-Extrusion 3D Printing Formability of Oxidized Starch Gel

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